L’elettrolisi è una reazione chimica di decomposizione che interessa sostanze a carattere ionico: acidi, basi e sali, in grado di dissociarsi in ioni negativi e ioni positivi. La reazione di decomposizione dell’elettrolisi è operata dalla corrente elettrica ed ha come conseguenza la trasformazione di energia elettrica in energia chimica.
Per ottenere il processo di elettrolisi è necessaria una cella elettrolitica, cioè un sistema costituito dal contenitore, da un generatore di corrente elettrica (ad esempio una pila) collegato con due conduttori (elettrodi), uno a carica negativa (anodo) e l’altro a carica positiva (catodo). L’anodo si comporta come un accettore di elettroni e il catodo come un donatore. Per effetto del campo elettrico che si crea tra i due elettrodi al passaggio della corrente, gli ioni della soluzione contenuta nel recipiente migrano verso gli elettrodi di segno opposto. Qui gli ioni perdono la carica attraverso un processo di ossido-riduzione, originando atomi neutri o molecole.
Il caso più semplice di elettrolisi è quello dei sali allo stato fuso, ad esempio il cloruro di sodio. Quando ci sarò passaggio di corrente nel sale fuso, gli ioni Na+migreranno verso il catodo (negativo) e gli ioni Cl–migreranno verso l’anodo (positivo). Ai due elettrodi il processo redox complessivo sarà: 2Na++ 2Cl–— > 2Na + Cl2 . L’unica condizione (oltre al passaggio di corrente) è quella di mantenere la temperatura della cella elettrolitica almeno alla temperatura di fusione del sale.
Se il processo elettrolitico riguarda invece una soluzione acquosa, il processo si complica perché bisogna considerare anche la presenza in soluzione degli ioni H+ (o H3O+per essere più precisi) e OH– . Considerando una soluzione acquosa del solito e comunissimo NaCl, al passaggio di corrente elettrica si avrà:
NaCl < — > Na++ Cl–e, nello stesso tempo, H2O < — > H+ (oppure H3O+) + OH–. Dopo le migrazioni già segnalate in precedenza, al catodo potranno a vvenire le riduzioni: Na++ 1e– — > Na ; e anche 2H++ 2e–— > H2. All’anodo invece le ossidazioni possibili sono: 2Cl–— > Cl2+ 2e–; ma anche 4OH–— >2H2O + O2+ 4e–.
Nella realtà, tra i due possibili processi sia all’anodo che al catodo avverrà solo quello che richiede minore energia: 2H++ 2e– — > H2 (al catodo); 2Cl–— > Cl2+ 2e– (all’anodo). Col passare del tempo la concentrazione degli ioni OH– in soluzione aumenta, perciò la loro “scarica” può portare alla produzione di ossigeno gassoso.
Il processo di decomposizione elettrolitica segue le due leggi di Faraday (Michael Faraday, 1791-1867) . La prima legge esprime la proporzionalità tra la quantità di elettricità che passa nella cella elettrolitica e la massa di elettrolita che si decompone agli elettrodi. La seconda legge afferma che in una serie di celle elettrolitiche contenenti soluzioni differenti, le masse dei diversi elementi che si decompongono ai rispettivi elettrodi sono equivalenti. Ad esempio, se una quantità X di elettricità nella cella elettrolitica libera 8,0 g di ossigeno (un grammoequivalente), allora la stessa quantità X di elettricità in un’altra cella potrà liberare 1,008 g di idrogeno (un grammoequivalente).
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